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化學(xué)徑向比與分析靈敏度的關(guān)系論文
1 引言
局域表面等離子體共振（localized surface plasmonresonance， LSPR）是指入射光與比其波長小的金屬納米顆粒作用， 引起納米顆粒表面自由電子與特定入射光相同頻率的振蕩。 由于 LSPR 的存在， 金屬納米顆粒顯示出獨(dú)特的光吸收及散射特性， 這些性質(zhì)受顆粒形狀、尺寸和所處環(huán)境等因素影響。 因?yàn)榻饘偌{米顆粒表面任何細(xì)微的變化均能引起LSPR光譜的改變， 因而其常被用于物理、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域的分析檢測。 其中， 金納米顆粒（gold nanoparticles，AuNPs）由于具有制備簡單、易于修飾、穩(wěn)定性和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)而成為LSPR光譜分析研究的主要對象。
金納米棒（gold nanorods， AuNRs）是一種尺度從幾十納米到幾百納米的棒狀結(jié)構(gòu)。 通常， AuNRs 兩端具有強(qiáng)的增強(qiáng)電場， 且等離子體共振分裂為兩個(gè)帶，分別對應(yīng)自由電子垂直和平行于棒的長軸振蕩模式。 前者為橫向模式， 在 520 nm 附近顯示出共振帶， 與球形顆粒的等離子體帶一致； 后者為縱向模式， 其共振發(fā)生紅移， 且強(qiáng)烈依賴于 AuNRs 的長度。 隨著AuNRs 的徑向比增大， 橫向吸收波長非線性地向短波長方向緩慢移動(dòng)， 而縱向吸收波長則向長波長方向快速移動(dòng)； 當(dāng)徑向比為 1 時(shí)， 橫向與縱向吸收波長在 530 nm 附近重疊。 AuNRs 獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)在分析檢測、醫(yī)學(xué)成像及癌癥治療等領(lǐng)域均具有巨大的應(yīng)用潛力。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2。1 儀器與試劑
所使用儀器包括 U—3010 型紫外—可見分光光度計(jì)（島津公司， 日本）、S—4800 型掃描電子顯微鏡（日立公司， 日本）、奧林巴斯 BX—51 正立光學(xué)顯微鏡（奧林巴斯， 日本）、DP72 型彩色 CCD 相機(jī)（奧林巴斯， 日本）、成像型單色儀（MicroSpec 2300i， Roper Scientific，美國）、光譜型增強(qiáng) CCD 相機(jī)（PI—MAX， PrincetonInstrument， 美國）、數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司， 中國）和 MVS—1 型旋渦混合器（海門市其林貝爾儀器制造公司， 中國）。
氯金酸（HAuCl4·3H2O， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司， 中國）、硼氫化鈉（NaBH4， 阿拉丁）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB， 成都市科龍化工試劑廠， 中國）和抗壞血酸（Vc， 重慶川東化工有限公司， 中國）均為分析純。 實(shí)驗(yàn)所用水為超純水， 電阻為 18。2 M？。
2。2 金納米棒的制備
AuNRs 參考文獻(xiàn)[14]制備。 取洗凈的 25 mL 錐形瓶， 依次加入 1。25 mL HAuCl4（2 mmol/L）溶液、4。4mL H2O、3。75 mL CTAB （0。2 mol/L）溶液、0。6 mLNaBH4（0。01 mol/L）溶液， 混合均勻， 在 25~30℃下放置 2 h 制得淺褐色金種。 取潔凈的 10 mL 比色管， 依次加入 1 mL HAuCl4（2 mmol/L）溶液、0。8 mL CTAB（0。2 mol/L）溶液、7。55 mL H2O、0。6 mL Vc （0。1 mol/L）溶液、0。05 mL 金種（原液稀釋 100 倍）， 混勻， 在25~30℃水浴中靜置 24 h 即制得 AuNRs。
2。3 金納米棒的表征
用 U—3010 紫外—可見分光光度計(jì)測定 AuNPs 的吸收。 采用硅片作為基底， 在掃描電鏡 S—4800 下對AuNPs 成像， 加速電壓為 30 kV。 采用玻片作為基底，在BX—51暗場顯微鏡下使用100倍物鏡觀察， 同時(shí)對經(jīng)過彩色 CCD 相機(jī)的散射光進(jìn)行拍攝。
取 1 mL AuNPs 溶液于 1。5 mL 離心管中， 10000r/min 離心 10 min。 棄去上層清液， 用 1 mL 去離子水重懸， 并將重懸后的溶液置于50℃水浴中保溫5 min。重復(fù)上述操作 1 次。 將蓋玻片與載玻片用鉻酸洗液處理 30 min， 去離子水洗凈， 氮?dú)獯蹈伞?在載玻片（正面中部標(biāo)有十字劃痕）兩端用膠水固定兩片小的蓋玻片，以形成凹槽。 取 10 μL 重懸后的 AuNPs 溶液， 滴加到凹槽中， 沉積約 30 s， 用大量的自來水沖洗載玻片，除去未沉積的 AuNPs， 去離子水潤洗后用氮?dú)獯蹈伞Ｔ诎疾壑械渭?60 μL 去離子水， 蓋上蓋玻片， 使用100×物鏡， 在暗場顯微鏡下， 選取含紅色粒子的區(qū)域拍照。 根據(jù)其與劃痕的相對位置， 在電鏡下找到該區(qū)域并拍照。
2。4 不同徑向比金納米棒的折光率靈敏度考察
在暗場顯微鏡下， 以空氣作為介質(zhì)， 選取含紅色粒子較多的區(qū)域拍照， 對其中的紅色粒子進(jìn)行編號，并對編號的粒子進(jìn)行單顆粒散射光譜掃描。 更換介質(zhì)后， 根據(jù)紅色粒子與劃痕的相對位置， 再次找到這些粒子， 掃描其單顆粒散射光譜。 所用介質(zhì)依次為水、乙醇、正丁醇、乙二醇和香柏油， 對應(yīng)的折光率分別為 1。333、1。361、1。399、1。432 和 1。518。
3 結(jié)果與討論
3。1 金納米棒的表征
所合成的 AuNPs 在 532 nm 處有明顯的吸收峰， 與文獻(xiàn)中報(bào)道的立方體金納米粒子的吸收峰位置（538 nm）接近。 徑向比約為 3 的AuNRs 在 520 nm 附近及更長波長處各有一個(gè)吸收峰，分別對應(yīng)于橫向模式和縱向模式。 隨著徑向比的減小， 橫向吸收波長非線性地向長波長方向緩慢移動(dòng)， 同時(shí)縱向吸收波長向短波長方向快速移動(dòng)。
3。2 iDFM 與 SEM 結(jié)合表征金納米棒
為了進(jìn)一步確定紅色散射光來源于 AuNRs， 結(jié)合 iDFM 與 SEM 對同一納米粒子進(jìn)行表征。 由圖 2確定具有紅色散射光的5個(gè)粒子均為AuNRs。 實(shí)際上，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道和本課題組的前期研究，有理由認(rèn)為， 所有散紅色光的粒子均為 AuNRs。 同時(shí)，具有不同徑向比的 AuNRs 在暗場光散射成像圖中的顏色不同。 按照散射光中間部位黃色程度由小到大的順序?qū)Ρ痪幪柕?5 個(gè)紅色粒子排序?yàn)椋?3 < 4 < 5 < 2< 1。 通過測量計(jì)算得知， 1~5 號這 5 個(gè)粒子的徑向比依次為 1。62、1。81、3。00、2。09 和 2。01， 即 AuNRs 的徑向比越大， 其散射光的紅色程度越大。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是 AuNRs 的光學(xué)性質(zhì)具有方向性， 縱向模式的散射光為紅色， 而橫向模式的散射光為綠色，并且隨著徑向比的增大， 縱向模式共振峰位置發(fā)生紅移且散射值增加， 橫向模式共振峰位置發(fā)生藍(lán)移且散射值降低， 從而導(dǎo)致散射光紅色程度越來越大。因此， 根據(jù)散射光的顏色可以初步判斷 AuNRs 徑向比的高低。
3。3 散射光譜與金納米棒徑向比的關(guān)系
進(jìn)一步考察了單個(gè)金納米棒散射光譜與其徑向比的關(guān)系。可以看出， AuNRs 的形狀比較規(guī)則， 屬于典型的短棒結(jié)構(gòu)。 通過測量計(jì)算得知， 從左到右（1~5 號） 5 個(gè) AuNRs 的徑向比依次為 1。56、1。74、1。79、2。01 和 2。53， 與其對應(yīng)的散射光譜峰位置依次為 608、621、644、671 和 727 nm， 即隨著 AuNRs的徑向比增大， 其散射峰位置逐漸紅移， 即 AuNRs的徑向比越大， 則其散射光的紅色程度越大， 這與前面得出的結(jié)論一致。
4 結(jié)論
本文結(jié)合暗場顯微成像分析與掃描電子顯微鏡對金納米粒子進(jìn)行表征。 通過對比不同徑向比金納米棒的等離子體共振光散射性質(zhì)研究表明， 以載玻片作為基底的金納米棒具有紅色的散射光， 且徑向比越大， 金納米棒散射光越紅。 金納米棒在水介質(zhì)中的單粒子散射峰位置與徑向比存在線性關(guān)系。
對于介質(zhì)響應(yīng)靈敏度與金納米棒徑向比關(guān)系的研究結(jié)果顯示， 隨著周圍介質(zhì)折光率的增大， 同一個(gè)金納米棒的散射峰位置逐漸紅移； 不同徑向比的單個(gè)金納米棒對周圍介質(zhì)折光率變化的敏感程度不同。在一定范圍內(nèi)， 徑向比越大， 對折光率變化越敏感。這為進(jìn)一步構(gòu)建高靈敏的生物傳感器， 提高分析檢測的靈敏度提供了很好的理論依據(jù)。
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