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地質聚合物在污泥資源化利用中的研究進展
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摘要： 本文從原材料的選擇、力學性能和固化重金屬三個方面，對地質聚合物在污泥治理方面的研究進行了梳理。由于能實現以廢治廢的目的，固體廢棄物作為原材料是當前的研究熱點;污泥的摻入會降低地質聚合物的力學性能，但某些污泥由于具有特殊的組分和pH值而能促進地質聚合反應從而提高強度;地質聚合物能有效封固重金屬離子，但封固率各有差異。
關鍵詞： 地質聚合物;資源化;污泥
引言
紹興是紡織印染業的重鎮，同時印染污泥產量也尤其高，以迄今為止世界上最具規模的印染廢水集中治理企業――紹興水處理發展有限公司為例，污泥日產量在2000噸以上(含水率85%)。目前，印染污泥的處理處置主要以填埋工藝為主，但其不可避免地對周圍的環境造成二次污染。而不少企業則因處置途徑受限，將污泥臨時堆放在企業廠區的空地上或角落處，堆放場地簡陋，沒有配備必要的防滲漏措施，極易污染土壤和地下水。部分企業將污泥壓濾后利用企業正常生產所需的鍋爐進行焚燒處置，這類鍋爐沒有規范的尾氣處理裝置，焚燒時易對大氣產生二次污染，同時污泥焚燒產生的爐渣未得到規范處置。
可以看到，印染污泥的有效處理還遠未得到合理的解決。從社會經濟發展、資源開發利用和生態環境保護等方面考慮，印染污泥資源化是最理想的處置措施，既滿足污泥中資源的有效循環利用，同時不對人類和環境產生有害影響。因此，加強印染污泥資源化利用的研究與實踐，解決印染污泥處理處置中的難題，避免生態環境污染，節約處置費用，變廢為寶，使之具有良好的生態效益、環境效益、經濟效益和社會效益，是印染產業和環境可持續發展的必然要求。
地質聚合物(Geopolymer)是一類新型無機高聚合膠凝材料，由法國科學家Joseph Davidovits 教授于20 世紀70年代首先發現并命名，具有高強、高耐久、固核固廢和耐高溫等突出的優點。[1-3]當前，地質聚合物技術的熱點以利用固體廢棄物為主，如粉煤灰和礦渣等。本文旨在總結地質聚合物在污泥治理中的研究進展，以期對印染污泥的資源化利用提供技術參考。
1、污泥地質聚合物材料的研究進展
1.1 原材料的選擇 在污泥的治理中，水泥固化是一種傳統的方法，但由于污泥含有復雜的成分，且污泥的干化工藝中往往摻入石灰和硫酸亞鐵等進行化學調質干化，因此若摻污泥燒制水泥易造成水泥安定性不良，而如果直接摻入水泥則造成固化體耐久性不良。相比于利用水泥固化污泥，地質聚合物具有更大的優勢，原因在于其原料的低碳環保、對重金屬的高封固率和制品的高耐久性。圖1是Duxson等[4]通過調查公開資料得出的地質聚合物和普通硅酸鹽水泥的碳排放量比較，從中可以發現地質聚合物相比普通水泥能減少80%甚至更高的碳排放。
地質聚合物通常以富含硅鋁相的原材料通過堿性激發制得，其結構為由共用氧交替鍵合的[SiO4]4―和[AIO4]5―四面體組成的聚合鋁―氧―硅酸鹽無定形三維網絡。這種網絡結構，賦予地質聚合物不同于硅酸鹽水泥的特點，如力學性能好，能有效封固重金屬離子等。在最初的研究中，地質聚合物的原料主要為偏高嶺土，如云斯寧，馮瓊等[5，6]以偏高嶺土為硅鋁相原料，制備了赤泥偏高嶺土膠凝材料。但偏高嶺土的生產需要煅燒工藝，不適宜大規模使用且不符合環保的理念。目前，對地質聚合物的研究更多地集中在利用固體廢棄物，如粉煤灰和礦渣等，其原因在于利用這些原料不但能得到性能較好的地質聚合物，還有利于減小環境負擔。如：徐建中、李文娟和郭曉潞等[7-9]以粉煤灰為主要合成材料，分別制備了粉煤灰制革污泥地質聚合物、粉煤灰赤泥地質聚合物和粉煤灰市政污泥地質聚合物。徐子芳、張娟和徐中慧等[10-12]則分別以高鈣煤系廢物、煤矸石和固硫灰為主合成材料制備了相應的污泥地質聚合物。
1.2 力學性能 地質聚合物的力學性能與硅鋁相的反應活性、激發劑的模數以及水膠比等有密切的關系，污泥的摻入對其也具有非常顯著的影響。云斯寧等[5，6]以偏高嶺土、赤泥為原料，鈉水玻璃為激發劑進行了實驗研究，發現水玻璃與赤泥共同激發偏高嶺土膠凝材料的力學性能較好，其強度的發展與水玻璃模數有關，在固定赤泥加入量時，水玻璃模數為1.0時強度最好。徐建中等以粉煤灰、制革廢水污泥和偏高嶺土為主要原料，氫氧化鉀為激發劑制備了一系列地質聚合物，發現污泥摻量為10%的地質聚合物的抗壓強度最好;而當摻量超過10%時，抗壓強度有一定幅度的下降;當摻量達到50%時，抗壓強度仍能高于不摻污泥的對照試樣。李文娟等[8]以粉煤灰、赤泥為膠凝材料，細砂為骨料，水玻璃為激發劑，同時摻入木質素磺酸鈣，制備了赤泥/粉煤灰地質聚合物(見圖2)，發現其抗壓強度隨赤泥摻量的增加呈現出先增大后減小的變化，當赤泥摻量為68%左右時，抗壓強度最大，達到約16MPa，能夠滿足非承重墻磚MU10的要求。
郭曉潞等[9]將污泥進行熱處理活化，然后摻入高鈣粉煤灰中，并用水玻璃進行激發，制得了熱活化污泥粉煤灰地質聚合物材料(見圖3)，發現900℃是污泥最佳的熱活化溫度，制得地質聚合物材料強度較高;以10%～30%質量分數的熱活化污泥取代高鈣粉煤灰時，抗壓強度隨污泥的質量分數增加而急劇降低;其中，以含10wt%污泥(<45μm，900℃焙燒1h)的熱活化污泥/高鈣粉煤灰地質聚合物具有較好的力學性能。徐子芳、張娟等[10，11]分別研究了900℃熱活化污泥對粉煤灰和煤矸石地質聚合物的性能影響(見圖4)，發現熱活化污泥促進了地質聚合物的形成，使強度得到提高，在摻量為40%時達到最大值，28d強度均達到貨超過40MPa。徐中慧等研究了固硫灰復摻偏高嶺土地質聚合物對含鉻污泥的固化效應，在復摻20%偏高嶺土的條件下，該地質聚合物能獲得較好的強度，并隨著含鉻污泥含量的增加而下降，當含鉻污泥摻量為20%時，強度大于20MPa，而當摻量為52%時，強度僅為略大于5MPa。
從以上分析中可以看到污泥對地質聚合物的力學性能影響非常顯著，在污泥含量較低時可以一定程度上提高強度，而污泥摻量過大時則會極大地降低強度。此外，污泥的前處理，如污泥的干化工藝和熱處理工藝等，以及主合成材料的品種對膠凝材料強度的影響也很大。
1.3 固化重金屬 污泥尤其是工業污泥由于含有較多重金屬離子，在處理處置中成為影響環境的重要因素。利用水泥處理污泥并固化重金屬的研究較多，如Davodovits、van Jaarsveld等[2，3，13]對地質聚合物材料的結構研究表明，這類材料的基質相化學組成與沸石類似，結構呈非晶質或半晶質相，重金屬可以有效地被固封在這種類沸石的籠型結構中，因此，地質聚合物材料具有固化重金屬的潛在能力和優良性能。徐建中等[7]人以粉煤灰和制革廢水污泥制備地質聚合物材料，檢測發現重金屬主要為Cr、Zn、Pb。該地質聚合物材料中的重金屬溶出量符合環境標準規定的要求，且Pb的溶出量最低，Cr其次，Zn最高，而隨著固化時間的延長，重金屬的溶出量逐漸降低。劉斯鳳等[14]將鉻污泥與粉煤灰地質聚合物復合，研究地質聚合物對鉻的封固機理，發現Cr3+的摻入使粉煤灰中Si和Al的浸出量明顯減少，尤以Si的浸出量減少幅度更大。劉斯鳳等[15]更進一步在粉煤灰地質聚合物中摻入鎳污泥，研究了鎳污泥與地質聚合物之間的相互影響，發現：摻鎳污泥使硅、鋁相浸出量高于未摻鎳污泥的情況，且硅、鋁浸出量之比減小，說明硅、鋁在鎳的作用下更加活躍，尤以硅對鎳的固封更加顯著;當鎳摻量為0.25%時，鎳的浸出量僅為5.01mg/L，固封率達到99.8%。徐中慧等[12]則以固硫灰來制備地質聚合物用于封固含鉻污泥，發現固化體總鉻和Cr(VI)浸出質量濃度僅為0.37mg/L和5.93×10-3mg/L，與固化前相比濃度大大降低，且遠低于國標規定的濃度限值，表明地質聚合物固化體具有優良抗浸出性能，能有效防止固化體中的鉻向環境遷移。
2、結論
①地質聚合物具有低碳環保、力學性能優良、能封固重金屬等特點，在污泥等廢棄物的資源化利用方面具有得天獨厚的優勢。在原料的選擇上，固體廢棄物如粉煤灰、礦渣等因更加環保而引起重視，能實現以廢治廢。
②污泥對地質聚合物的力學性能有較大的影響。當污泥含有堿金屬或堿土金屬離子時，可以一定程度上促進地質聚合物的形成，從而提高強度，當含量達到一定值時，強度不升反降，這與總的硅鋁相含量減少以及形成硬化后生成鈣礬石等原因有關。此外，污泥的處理也是關鍵的因素，適宜的溫度處理可以激發污泥的活性，使污泥地質聚合物材料的力學性能更好。
③地質聚合物可以有效地封固重金屬離子，減少重金屬離子向環境遷移，但對不同的重金屬離子具有不同的封固能力，需作更細致深入的研究。
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