膠黏劑的化學反應和發展方向研究論文

　　摘要：各種性能優良的膠黏劑在國民經濟和日常生活中有著廣泛的應用, 是一類重要的精細化工產品。綜述了日常生活中常見的瞬干膠、濕氣固化膠、熱熔膠及無機膠等類型的膠黏劑, 探討了膠黏劑的基本概念與分類、主要用途、粘接機理及粘接化學反應和發展方向等研究進展。

　　關鍵詞：膠黏劑; 粘接機理; 粘接化學反應;

　　前言

　　各種性能優異的膠黏劑, 在建筑、汽車、電子、航空航天、包裝、醫療設備及日常生活中都有著廣泛的用途, 扮演著重要的角色。本文嘗試對不同類型的粘接劑的產品種類、化學反應類型及粘接機理進行歸納總結, 為生活中選用合適類型的粘接劑提供參考, 同時研究了其中的粘接化學及相關機理的物理化學理論。

　　1 膠黏劑概述

　　膠黏劑分類方法有多種, 按照基體成分可分為無機膠黏劑和有機膠黏劑, 如上述提到的灰漿就屬于無機膠黏劑;按照膠黏劑形成固體的過程中是否發生化學反應, 可分為固化型膠黏劑和非固化型膠黏劑, 如早期常用的漿糊為非固化型膠黏劑;按照膠黏劑的包裝形式, 可分為單組分膠黏劑和雙/多組分膠黏劑;按照固化反應的溫度, 可分為常溫固化膠黏劑和高溫固化膠黏劑;按照膠黏劑固化反應的化學類型, 又可分為濕氣固化膠黏劑、UV固化膠黏劑、 (硅氫) 加成型膠黏劑、厭氧膠黏劑和壓敏膠黏劑/膠帶等。

　　2 日常幾種重要的膠黏劑產品及粘接化學

　　2.1 瞬間固化膠黏劑 (瞬干膠)

　　以502為代表的瞬間固化膠黏劑, 其固化幾乎可以在短至數秒的時間內完成, 因此被廣泛應用于日常生活中, 甚至還出現在央視春晚的節目中, 以至家喻戶曉。1958年, 美國伊斯特曼化學品公司在測定α-氰基丙烯酸酯折射率時, 發現可以瞬時固化, 隨后出現了以其為主要成分的瞬干膠產品Eastman910[1]。瞬干膠產品由于可以極短時間內固化, 對多種材料粘接良好, 因此廣泛應用于日常生活、工業生產中對塑料、玻璃、金屬及橡膠等材料的粘接, 以及醫用對皮膚等部位的粘接等。

　　瞬干膠產品的主體成分是α-氰基丙烯酸酯單體及其它改性劑成分, 其粘接固化反應為α-氰基丙烯酸酯單體在空氣中少量水分的催化作用下, 進行雙鍵的加成聚合反應, 反應方程式如式 (1) 所示。

　　由于瞬干膠固化后形成的分子結構存在耐熱性差、耐水差、易變黃、發白等問題, 因此對其改性研究、新產品的更新換代等持續進行。研究[2]發現, 通過添加耐熱性的共聚反應活性單體的醚類改性劑N, 可以降低共聚結構的結晶度、提高交聯密度, 因此可以進一步提高耐熱性、耐水性能及韌性。漢高公司最近推出一款新型瞬干膠產品Loctite401, 可以實現更快的固化速度、更長的儲存期和更高的強度[3]。

　　盡管502為代表的瞬干膠的毒性小、對皮膚刺激小, 但502使用中由于不慎進入眼睛造成傷害的新聞經常見諸報道。502進入眼中引起傷害, 包括固化過程中吸收眼中的水分, 產生的結塊異物刺激出現炎癥反應, 另外固化物產生的碎塊, 揉眼時容易造成角膜上皮損傷[4]。因此, 502的防護應當首先佩戴防護眼罩, 謹慎使用, 如一旦進入眼內, 則切忌揉眼或粗暴操作, 建議先用溫生理鹽水沖洗患部, 降低膠水黏附性后, 再輕松剝離異物 (膠水固化物) 。然后用油脂性眼膏及抗生素眼液治療膠水刺激造成的炎性反應。

　　2.2 濕氣固化膠黏劑

　　濕氣固化的膠黏劑是指膠黏劑中通常含有硅氧烷基團、異氰酸酯基、脲烷基團等反應性基團, 與水汽進行縮合交聯反應, 形成粘接作用。

　　據統計, 2016年我國汽車產銷量已達到2500萬輛, 鄭州宇通汽車公司是國內較為有名的大巴汽車生產廠家, 年產量超過100萬輛, 年聚氨酯密封膠用膠量超過2000萬元, 據了解, 各種漂亮的大巴汽車上的玻璃的粘接均是使用聚氨酯類型密封膠, 通過人工或機械手臂自動涂膠施工, 將側面和前面的擋風玻璃粘接固定到汽車車體上。此外, 聚氨酯密封膠在船舶、水利工程、交通運輸等方面也有廣泛的應用。然而, 高性能的聚氨酯密封膠仍然依賴進口, 90%以上的高端市場仍被國外公司產品占領[5]。其中, 國內聚氨酯密封膠在粘接強度、固化速度、揮發分含量等關鍵性能方面與國外進口產品仍然有較大的差距[6~8]。

　　聚氨酯密封膠由聚氨酯預聚體、填料、觸變劑、粘結力增強劑、催化劑等制備而成, 在預聚體合成階段進行的化學反應為:

　　聚氨酯密封膠的固化反應機理是由NCO封端的預聚體與空氣中的濕氣反應而固化為具有網絡結構的彈性體[9], 因此, 聚氨酯的固化反應與空氣中的水氣含量、水分在膠體中的含量及遷移速度緊密相關。

　　浴室洗手池縫隙、衛生間隔斷玻璃等部位密封所使用的有機硅密封膠, 俗稱硅酮密封膠, 也是濕氣固化膠黏劑的典型代表。

　　2.3 熱熔膠黏劑

　　熱熔膠黏劑是一種通過加熱熔化后進行涂膠、壓合, 冷卻固化后對基材產生黏附力的一類膠黏劑。熱熔膠含有100%固體物質, 具有環保、固化快、可反復使用等優點, 廣泛應用于包裝、書籍裝訂、衛生用品、木材加工、服裝及鞋帽的成型、裝飾、汽車制造等多個領域。中國熱熔膠行業從1985年開始起步, 經過30多年的快速發展, 目前已步入成熟和轉型的階段, 市場競爭也越來越激烈。

　　熱熔膠是由基礎樹脂、增黏劑、增塑劑、抗氧化劑、填料等熔融混煉而成, 按照基礎樹脂化學組成不同可分為乙烯—醋酸乙烯 (EVA) 熱熔膠、聚酯 (PET) 熱熔膠、聚氨酯 (PU) 熱熔膠等。其中, EVA熱熔膠應用范圍最廣、用量最大, 約占熱熔膠總量的41.8%, 但其粘接強度較低, 熱穩定性不好, 不適合大面積粘接[10];PET熱熔膠熔融黏度較高, 固化速度慢, 產品儲存易降解, 因此其發展和應用受到了一定限制;PU熱熔膠成品氣泡多、操作復雜、需要真空澆鑄, 因此在一定程度上制約了其在某些方面的應用。

　　熱熔膠最終的粘合力是界面的范德華力和膠本身的內聚力共同作用的結果[11]。熱熔膠粘接失敗的影響因素很多, 就目前人們所知道的就不少于二十種, 但真相只有一個, 就是沒有形成足夠的范德華力。所以熱熔膠黏劑要產生粘接力首先必須要有足夠浸潤性, 使熱熔膠和被粘材料之間有足夠接觸部分并且距離在范德華力作用范圍內才能產生有效粘接。

　　目前針對熱熔膠產品的不足, 眾多研究者投身其中, 為提升熱熔膠產品性能做出了不懈的努力。研究表明, 用馬來酸酐[12]、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯 (SIS) [13]等改性的EVA熱熔膠, 其粘接強度和熱穩定性都有一定提高;通過外交聯型改性、內交聯型改性、機械共混型改性、化學共聚型改性和助劑改性等[14]都可以達到提高PU熱熔膠粘接性和操作性的目的。

　　2.4 無機膠黏劑

　　無機膠黏劑即指形成的粘接層物質為無機物, 無機化合物相對有機化合物的最大特點是耐熱性能良好, 如常見的玻璃、石英砂等成分可以承受超過1000℃的高溫[15]。無機膠黏劑原料易得, 價格低廉, 使用方便, 且具有不燃燒、無污染、固化過程不收縮、耐高溫和耐久性好等特點, 因此, 可以被廣泛應用于粘接金屬、陶瓷、玻璃、石材等材料的粘結。

　　現有的無機膠黏劑主要分為磷酸鹽和硅酸鹽兩大系列, 研究發現磷酸-氧化銅類型的無機膠黏劑在生活中有著廣泛的用途[16]。磷酸鹽無機膠黏劑的內聚力, 包括氫鍵、范德華力以及磷酸鹽高分子聚合物與氧化銅顆粒間形成了具有一定硬度和粘接能力的固體, 并進一步指出提高磷酸的聚合程度可以提高粘接強度[17]。

　　李子東, 等[18]采用磷酸二氫鋁為主劑, 氧化鋯和氧化鋅混合物為固化劑, 制得了一種耐1300℃高溫的無機膠黏劑, 可用于粘接修補陶瓷和耐高溫材料制造。此外, 據考證[19], 秦俑博物館中出土的大型彩繪銅車馬的修復工作, 應用了磷酸鹽無機膠黏劑。

　　雖然無機膠黏劑在耐高溫方面明顯優于有機膠黏劑, 但是其不耐酸、堿, 耐水性較差, 脆性較大, 不耐沖擊, 拆卸困難[20], 因此限制了無機膠黏劑在一些特殊領域 (如高酸、高堿、潮濕等) 的應用。

　　3 總結與展望

　　一花一世界, 一膠一天地, 小小的一塊膠黏劑內部卻有一個大世界。理解不同類型膠黏劑的粘接原理, 正確把握不同類型膠黏劑的結構特點, 對于選擇合適的膠黏劑產品至關重要。站在理論的高端, 我們才能更清楚的了解膠黏劑、被粘基材、粘接工藝等之間的內在聯系, 才能更好的把握粘接, 以及在生活中合理利用粘結技術。

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